第四章 一维纳米材料     DATE: 2018-12-19 15:36

  纳米材料学基础 关于本章 第四章 ?自1991年以来,以碳纳米管为代表的一维 纳米材料因其特殊的结构(纳米管、纳米 线、纳米带、纳米同轴电缆等),呈现出 一系列新颖的力、声、热、光、电、磁等 特性 ?从基础bt365体育在线投注角度,一维纳米材料是bt365体育在线投注电 子传输行为和光学、磁学等物理性质和尺 寸、维度间关系的理想体系 ?从应用角度,一维纳米材料特定的几何形 态将在构筑纳米电子、光学器件方面充当 重要角色 材料学院 第四章 一维纳米材料 主要内容 1 2 一维纳米材料的结构和形貌 一维纳米材料的合成制备 3 一维半导体纳米线 碳纳米管 材料学院 第四章 一维纳米材料 1、一维纳米材料的结构与形貌 One dimentional (1D) nanomaterials ?包括:纳米线(丝)、纳米棒、纳米管、 纳米带 ?指在两维方向上为纳米尺度,长度比其他 两维方向的尺度大得多,甚至为宏观量 (如毫米、厘米级)。 ?根据具体形状分为管、棒、线、丝等。通 常纵横比小的称为纳米棒,纵横比大的称 为纳米丝或纳米线。 材料学院 第四章 一维纳米材料 材料学院 第四章 一维纳米材料 TEM image of K2Ti8O17 nanobelts 材料学院 第四章 一维纳米材料 α-MnO2 nano-ribbon 材料学院 β-MnO2 nanorods X. Wang, Y.D. Li, J.Am.Chem.Soc,124, 2880 , 2002 第四章 一维纳米材料 材料学院 第四章 一维纳米材料 Bi nanobelt(带), nanocable(揽) and nanotube(管) 材料学院 第四章 一维纳米材料 3.纳米材料的主要bt365体育在线投注内容 ?纳米碳管 ?碳管直径在1-20nm之间,长度可从纳米至微米量级 ?由广泛的应用背景:如超细高强纤维、复合材料、 大规模集成电路、超导线材和多相催化等 材料学院 第四章 一维纳米材料 2、一维纳米材料的合成制备 ?通过物理、化学的方法获得原子(离子) 或分子态,在一定约束、控制条件下,结 晶生长出一维纳米结构 ?由于获得原子(离子)、分子态以及约束 条件的物化手段有多种,因此一维纳米材 料的合成制备方法也多种多样,但总的数 来,可分成气相法、液相法和模板法 材料学院 第四章 一维纳米材料 气相法 气-液-固生长 (VLS) 气-固生长 (VS) 激光烧蚀法 热蒸发 化学气相沉积 金属有机化合物气相外延 化学气相传输法 气相法 自催化气-液固生长 (selfcatalytic VLS) 材料学院 第四章 一维纳米材料 气-液-固生长(VLS) ?气相合成纳米线的方法中,普遍为人所接受的是 “气-液-固”法,简称VLS法 V—气相(vapor),L—液相催化剂(Liquid),S—固体晶须(solid) ?Shyne和Milewski在20世纪60年代提出晶须 生长的VLS机理,然后Wagner和Ellis成功 应用于SiC晶须的合成 ?20世纪90年代,Lieber和Yang借助VLS机 制制备一维纳米材料 ?现在,VLS法已经广泛用来制备各种无机 材料的纳米线 材料学院 第四章 一维纳米材料 VLS法的生长机理 ? 所谓的VLS,是指气相反应 系统中存在产物的气相基元 (B)(原子、离子、分子及其 气体 团簇)和含有较少的金属催 纳 化剂基元(A), 米 (B)和(A)碰撞、集聚形成合 金属催化剂 合金液滴 线 金团簇,达到一定尺寸形成 液相核心, (B)不断溶入,当 熔体达到过饱和状态析出晶 体(B),析出后液滴成分又回 图4-2 纳米线VLS生长基本原理 到欠饱和状态,继续吸收 气相基元(B),可使晶体不断生长。如此反复,在液滴的约束 下,可形成一维结构的晶体(B)纳米线。最终小液滴残留在纳 米线的一端,构成了纳米线以VLS生长的典型形貌特征。 材料学院 第四章 一维纳米材料 图4-2(b) 二元A-B合金相图 材料学院 第四章 一维纳米材料 气相法 气-液-固生长 (VLS) 气-固生长 (VS) 激光烧蚀法 热蒸发 化学气相沉积 金属有机化合物气相外延 化学气相传输法 VLS法 自催化气-液固生长 (selfcatalytic VLS) 材料学院 第四章 一维纳米材料 激光烧蚀法 ? 靶材为Si0.9Fe0.1,抽线混合载流气,通电加热 ? 当温度=1207℃后,开启激光器,在靶材上烧蚀,1~2h后, 可在靶材后的衬底或石英管壁上收集到Si纳米线 材料学院 第四章 一维纳米材料 ? 激光烧蚀法合成的Si纳米线nm左右 ? Si纳米线外层包裹了一层均匀的非晶SiO2层 ? 在Si纳米线的一端常存在着一个团球状颗粒,直径略大于Si纳米线,这是VLS 法生长的典型特征 材料学院 第四章 一维纳米材料 (a) ?(a)Fe-Si合 金相图; (b) ?(b)激光烧 蚀VLS生 长示意图 材料学院 第四章 一维纳米材料 激光烧蚀法的关键是利用相图来选择合适的 催化剂Duan等人利用这种方法制备了一系列 单晶化合物半导体纳米线 材料学院 第四章 一维纳米材料 气相化学沉积 ?与激光烧蚀法不同,CVD法的源材料直接为气体, 在高温或等离子条件下,利用VLS生长制备一维 纳米材料 材料学院 第四章 一维纳米材料 ?Cui等人利用CVD法合成了线径可控的单晶Si纳米线%的聚-L-赖氨酸 沉积在氧化的硅衬底上, 将 粒 径 在 5 、 10 、 20 、 30nm的Au纳米团簇在分 别沉积其上,上述衬底在 经等离子氧清洗,放入石 英管 ? 抽真空、通Ar气,再通入 硅烷SiH4气体 ? 这样,Si纳米线就会在催 化 剂 Au 的 作 用 下 以 VLS 方式生长出来 材料学院 第四章 一维纳米材料 ?bt365体育在线投注表明,Si纳米线的直径与催化剂Au的粒径大 小有关,故可根据Au粒径的大小来控制纳米线的 直径分布 ?若选用含有掺杂元素的气源,还可实现掺杂纳米 线的制备 材料学院 第四章 一维纳米材料 气相法 激光烧蚀法 化学气相沉积 金属有机化合物气相外延 化学气相传输法 气-液-固生长 (VLS) 气-固生长 (VS) 自催化气-液固生长 (self-catalytic VLS) 材料学院 气相法 第四章 一维纳米材料 ?“气-固”生长法, ? 王中林采用直接蒸发高纯度的ZnO、SnO2、In2O、CdO 以及Ga2O粉末,分别制备出了相应的氧化物纳米带 ?上述方法的特点是源材料中没有引入任何的金属 催化剂 材料学院 第四章 一维纳米材料 “气-固”生长机制 ?“气-固”生长机制是bt365体育在线投注晶须生长提出的一种机 制晶须的生长须满足2个条件: ?①轴向螺旋位错(纵向条件) 晶须的形成是晶核内螺旋位错延伸的结果,决定了晶 须快速生长的方向 ?②防止晶须侧面成核(横向条件) 晶须侧面是低能面,结合在其上的气相原子结合能低、 解析率高,将导致晶须纵向生长非常缓慢。为此,晶须侧 面的气相的过饱和度必须足够低,以防止侧面二次成核, 即引起径向(横向)生长 材料学院 第四章 一维纳米材料 二次成核条件 ? Hirth和Pound提出,下面等式成立,二次成核便开始进 行 ( p pe )crin ? exp( h?? 2 65k 2T 2 ) ? ? ? ? ? ? ? p—晶须晶体表面附近气相压力,Pa Pe—晶体表面附近气相处于平衡状态下的压力,Pa γ—晶体表面能,J/m2 Ω—分子体积,m3 k—Boltyman常数,1.38×10-23J/K T—热力学常数,K ? 理论上,晶须一维方向生长过程须始终保持低于(p/pe)crit 的过饱和度,以防止晶须侧面成核导致横向生长 材料学院 第四章 一维纳米材料 晶须是如何沿着螺旋位错轴向生长的呢? ? 晶须生长过程中,因各种原因,轴向都存在一定数量的螺旋位错 ? AD线表示与伯格斯矢量b平行的螺旋位错线,A为螺旋位错的露头点, 其形成的台阶起自界面边缘终于晶面上位错的露头点 ? 台阶为气相原子的沉积提供了有利位臵,因台阶处沉积原子使晶体新 增表面能较小(有时还会降低表面能) 材料学院 第四章 一维纳米材料 ? 原子不断沉积于台阶边缘,使台阶不断扩展 ? 结果产生一种螺旋塔尖装的晶体表面 ? 所以,晶须本质上就是晶体在位错方向上延伸的结果 材料学院 第四章 一维纳米材料 气相法 激光烧蚀法 热蒸发 化学气相沉积 金属有机化合物气相外延 化学气相传输法 气-液-固生长 (VLS) 气相法 气-固生长 (VS) 自催化气-液-固生长 (self-catalytic VLS) 材料学院 第四章 一维纳米材料 ?尽管晶须轴向螺旋位错生长机理有其合理 性,但有时螺旋位错并不总在起作用 ?在某些气相生长过程中,用自催化VLS生 长机理来解释晶须或纳米线的生长更为准 确 材料学院 第四章 一维纳米材料 自催化VLS生长 ?如前所述,VLS生长合成纳米线,需加入金属催 化剂。但VS生长则不需要。 ?近年来bt365体育在线投注发现,有些源材料中并没有金属催化 剂,但在一些外在条件下,其自身内部可产生内 在反应(如分解等),形成具有催化作用的低熔 点金属(合金)液核,并以此促进纳米线以VLS 方式生长 ?自催化VLS生长:就是将这种通过源材料内在反 应形核,使纳米线以VLS方式生长的现象或方法 材料学院 第四章 一维纳米材料 实例一 ?Chen等人通过低温热蒸发合成了SnO2纳米线,并 验证了自催化VLS生长机制 ?他们以SnO粉作为热蒸发的源材料,在680℃下, 发生如下反应: 2SnO(g) Sn(L)+SnO2 SnO2(s) SnO(g)+0.5O2 ?高温分解产生的纳米级Sn液滴发挥着金属催化剂 的作用,吸附其它气相分子,最终生成SnO2纳米 线 材料学院 第四章 一维纳米材料 电镜观察到纳米线的一端有团球状Sn颗粒,就是以 VLS方式生长的典型特征 材料学院 第四章 一维纳米材料 实例二 ?自催化VLS生长还可合成掺杂或多元纳米线,例 如: ? Sn惨In2O3纳米线纳米线、AlGaN合金纳米线纳 米线等 材料学院 第四章 一维纳米材料 纳米线异质结(超晶格)的合成 ?气相合成一维纳米线中,利用改变成分或掺杂 可合成纳米尺度上的异质结(heterostructure) 和超晶格(superlattice)结构 (a) A B B A B A A (b) (c) 图4-14 异质结的生长示意图 (a)单一成分纳米线;(b)异质结构;(c)超晶格 材料学院 第四章 一维纳米材料 液相法 1、 “毒化”晶面控制生长 2、溶液—液相—固相法 (solution – liquid - solid,SLS) 材料学院 第四章 一维纳米材料 ?气相法适合制备各种无机半导体纳米线。但金属 纳米线,利用气相法却难以合成 ?液相法可合成包括金属纳米线在内的各种无机、 有机纳米线,因此是另一种重要的合成一维纳米 线的方法 ?金属通常是各向同性的晶体结构,若制得金属纳 米线,需要在金属晶体形核、生长阶段破坏其晶 体结构的对称性,通过限制某些晶面的生长来诱 导晶体的各向异性生长 材料学院 第四章 一维纳米材料 “毒化”晶面控制生长 ?夏幼南利用多元醇还原AgNO3,同时用聚乙烯基吡咯 烷酮(PVP)作为包络剂,制备了一维Ag纳米线被乙二醇还原,生成 Pt籽晶核 2、AgNO3被乙二醇还原,Ag 原子通过均质生核,或在Pt晶 核上异质生核 3、PVP通过Ag—O或Ag—N配位键选择性作用在Ag的 晶面上,被PVP覆盖的晶面生长速率大大减小,导致Ag 纳米晶的高度各向异性生长,最终得到Ag的纳米线 材料学院 第四章 一维纳米材料 上述方法中,若PVP的浓度过高,Ag纳米粒子的所有晶 面都有可能被PVP所覆盖,这就丧失了各向异性生长, 得到的主要是Ag的纳米颗粒,而不是一维的Ag纳米线 材料学院 第四章 一维纳米材料 溶液-液相-固相法 (SLS法) ?这种方法类似于前面讲过的高温气相VLS法,区别 在于金属液滴是从溶液中分解而来,而不是气相产 生的。可制备IP, GaAs, GaP, GaAs等纳米线RH 液滴 纳米线 溶液(S) 液相(L) 固相(S) 图4-19 溶液-液相-固相(SLS)法生长过程示意图 材料学院 第四章 一维纳米材料 模板法 ?模板法就是将具有纳米结构的且形状容易控制的 物质作为模板(模子),通过物理或化学的方法 将相关材料沉积到模板的孔中或表面,而后移去 模板,得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料 的过程 材料学院 第四章 一维纳米材料 ?模板法有诸多的优点: ①多数模板合成方便,且性质可精确调控 ②合成过程简单,适合批量生产 ③可同时解决纳米材料的尺寸、形状及分散稳 定性问题 ④特别适合一维纳米材料(如纳米线和纳米管) 的合成 ?因此,模板法是合成纳米材料和纳米阵列的最理 想方法之一 材料学院 第四章 一维纳米材料 ?模板法可制备金属、半导体、碳、聚合物 等材质的纳米管和纳米线 ?可以是单组份,也可是复合材料 ?模板法在材料合成方面具有特别优势,所 以模板合成技术在光学、磁学、光电、生 物材料方面具有广阔的应用前景 材料学院 第四章 一维纳米材料 ?根据模板自身特点和限域能力的不同,模板法可区分为: ?硬模板发(hard template): 是指一些具有相对刚性结构的模板,如阳极氧化 铝膜、技术模板、分子筛、胶态晶体、碳纳米管等 ?软模板法(soft template): 是指没有固定组织结构而在一定空间范围内具有 限域能力的分子体系,主要包括表面活性剂分子形成的 胶束模板、聚合物模板、单分子层模板、液晶模板、 LB膜以及生物大分子等 材料学院 第四章 一维纳米材料 两种方法的区别和特点 ?硬模板法的特点: ①提供的是静态的孔道,物质只能从开口处进入 孔道内部 ②具有较高的稳定性和良好的空间限域作用,可 严格控制纳米材料的尺寸和形貌 ③缺点是结构单一,形貌变化较少 ?软模板法的特点: ①提供一个处于动态平衡的空腔,物质可透过腔壁 扩散进出 ②方法简单、操作方便、成本低 ③形态具有多样性、容易构筑,不需要复杂的设备 材料学院 第四章 一维纳米材料 ?这里主要介绍两种模板法: 阳极氧化铝模板法(硬模板法) 表面活性剂模板法(软模板法) 材料学院 第四章 一维纳米材料 阳极氧化铝模板法(硬模板法) 氧化铝模板的特点 ?氧化铝模板由规则的六角形 的单元组成,有序孔占据结 构单元的中间位置 ?孔轴向与表面垂直,孔的底 部与铝片之间有一层阻挡板 (barrier layer) ?孔径可在5~420nm内调增, 孔密度为109~12个/cm2,膜厚 度可达100μm, ?热稳定性和化学稳定性都很 好,且对可见光透明,便于 光学性质的bt365体育在线投注 材料学院 图4-20 氧化铝模板的结构示意图 第四章 一维纳米材料 阳极氧化铝模板法 ?氧化铝模板在合成中仅起到模具作用,材料的合成 仍然要采用化学反应来完成,常用的化学方法有电 化学沉积、化学聚合法、溶胶-凝胶法、CVD等 ?产物的形貌取决于填充 的程度:若完全填充, 得到纳米线;部分填充 得到纳米管。如图 完全 填充 部分 填充 图4-21 阳极氧化铝模板合成一维纳米结构 ? 通常氧化铝的孔道的填充具有较大的难度 材料学院 第四章 一维纳米材料 阳极氧化铝合成一维纳米结构的工艺过程 一、氧化铝模板的制备 预处理 阳极氧化 后续处理 二、氧化铝模板合成一维纳米材料 材料学院 第四章 一维纳米材料 预处理 ?铝片的预处理是整个氧化铝模板制备过程中的一 个关键部分,预处理效果将对孔的有序度影响较 大 铝片 清洗 丙酮 清洗 乙醇 去油污的铝片 退火 线℃ 清除内部应 力的铝片 晾干 清洗 去离子水 表面光洁的铝片 电化学抛光 乙醇和高氯酸中 表面平整、 光亮铝片 图4-22 铝片预处理的工艺流程图 材料学院 第四章 一维纳米材料 阳极氧化过程 氧化铝模板是在草酸、硫酸、磷酸溶液中阳极氧化制得 的,通常采用Macuda提出的二次阳极氧化法制备 ? 左右两片铝片在相 同电压条件下反应 ? 高纯铝片的阳极 氧化是一个典型 的自组装过程 ? 通过调节电解质溶液的类型和浓度、阳极电压、温度和氧 化时间,来实现高度有序的多通道氧化铝模板的自组装 材料学院 第四章 一维纳米材料 阳极氧化工艺 ? 预处理的高纯铝片在草酸中第一次氧化,如图(a),此时孔有序 性较差 ? 用磷酸和铬酸的混合溶液 60℃腐蚀几小时,得到比较 有序的六角形的凹坑阵列, 如图(b)所示 ? 二次氧化在六角凹坑 阵列上进行,氧化条 件与第一次相同 ? 二次氧化的时间由铝片的厚 度决定,同时,延长氧化时 间,孔分布会更均匀,如图 (c)所示 材料学院 第四章 一维纳米材料 后处理过程 ?后处理过程可合成 双通氧化铝模板 (AAM模板), 包括两个步骤: ?去背面铝: 用可溶性惰性金属 盐溶液与铝反应,去 除背面剩余铝片,如 图(d)所示 ?去障碍层: 用稀磷酸溶液出去 最终得到氧化铝有序通道阵列模板 阻挡层,如图(e)所示。 材料学院 第四章 一维纳米材料 氧化铝模板 图4-24 氧化铝模板SEM照片 (a)低倍表面形貌图;(b)高倍秒面形貌;(c)截面图;(d)表 面和截面图 材料学院 第四章 一维纳米材料 2.氧化铝模板合成一维纳米材料的工艺过程 ? 图4-25是利用电化学沉积技术在氧化铝模板上合成一维纳米 金属材料 (b) ①利用蒸镀发或溅射法在 (a) 双通道模板的一面制备 厚度约200nm的金膜, 作为电沉积的工作电极, 如图(b)所示 ②通过参数控制,使所需 金属材料优先在金电极 上成核,并沿模板通道 的轴向生长。在模板的 通道的限制作用下,可 得到金属纳米线有序阵 列,如图(c)所示 (c) (d) 氧化铝 金电极 纳米线 纳米线有序阵列的合成流程图 ③最后,采用碱或酸的稀溶液选择性腐蚀掉氧化铝模板,获得 金属纳米有序阵列,如图(d)所示 材料学院 第四章 一维纳米材料 纳米管有序阵列的合成工艺 ? 图4-26是纳米管有序阵列的合成示意图 ①利用蒸镀发或溅射法在双 (a) (b) 通道模板的一面制备厚 度约50nm的金膜,作为 电沉积的工作电极,如 图(b)所示 (c) (d) ②通过参数控制及相应的修 饰技术,使所需金属材 料氧化铝模板通道壁上 成核,并沿通道的径向 择优生长。得到纳米管 有序阵列,如图(c)所示 氧化铝 金电极 纳米管 图4-26 纳米管有序阵列的合成流程图 ③适当碱或酸选择性腐蚀掉模板,获得金属纳米管有序阵列,如图 (d)所示 值得注意的是,沉积时间增长,纳米管壁变厚,最终纳米管会转变成纳米线 材料学院 第四章 一维纳米材料 Sb2Te3纳米线纳米线阵列的表面和断面照片 (a)和(b) 5min的表面照片;(c) 10min的断面照片;(d)10min的表面照片 材料学院 第四章 一维纳米材料 Eu2O3纳米管阵列 图4-31 Eu2O3纳米管阵列的SEM照片(a)和TEM照片(b) 材料学院 第四章 一维纳米材料 表面活性剂模板法 ?表面活性剂模板法也称作微乳液法,是纳 米材料合成中应用十分广泛的一种方法 ?胶体溶液中表面活性剂可以自组装成各种 各样的空腔结构,如图4-32所示 材料学院 第四章 一维纳米材料 表面活性剂及胶束 通常正相胶束直接为5-100nm,反相胶束直接为3-6nm 图4-32 胶体溶液里表面活性剂的形状及各种自组装状态 (a) 具有锥形结构的表面活性剂分子;(b) 球形胶束;(c) 具有香槟塞形状的表面 活性剂分子; (d) 反胶束;(e) 圆柱形胶束;(f) 平面层状胶束;(g) 洋葱状胶束 材料学院 第四章 一维纳米材料 表面活性剂模板合成一维纳米结构的过程 图4-33 表面活性剂模板法合成一维纳米结构的原理示意图 (a) 形成柱状反相胶束;(b)目标材料纳米线被反相胶束包裹的结构; (c) 去掉表面活性剂分子得到的单独的纳米线; (d) ~ (f) 和(a) ~(c) 过程相似,区别在于反相胶束的内表面是模板,而正胶 材料学院 第四章 一维纳米材料 束的模板是外表面 3、一维半导体纳米线的物性 ?一维纳米材料因其结构特点所决定,电子运动状 态由三维自由运动向量子阱、异质结中的二维自 由运动转变 ?使得半导体中的电子态、元激发和相互作用都发 生重大变化,并赋予二维量子体系许多新的特性, 主要包括: 1、单根纳米线、单根纳米线的光学性质 材料学院 第四章 一维纳米材料 4、碳纳米管 ?碳纳米管可以看成是由石墨层 卷曲而成的圆柱形管状物 ?碳纳米管可以分为多壁碳纳米 管和单壁碳纳米管两类 ?多壁碳纳米管:由多层石墨卷 曲而成的一组同轴圆柱形管 ?单壁碳纳米管:由一层石墨卷 曲而成的一个圆柱形管 材料学院 第四章 一维纳米材料 ?作为一维纳米材料的典型代 表,碳纳米管是在1991年由 日本电气公司bt365体育在线投注员、名城 大学教授Sumio Lijima(饭 岛澄男)用透射电镜首次观 察到的 ?1993年,又发现了多壁碳纳 米管 材料学院 图4-35. 饭岛澄男教授 第四章 一维纳米材料 碳纳米管的几何结构 螺旋矢量(或手性矢 量): Ch ? na ? mb Ch ? na ? mb 表征纳米碳管的指 数:(n,m) 管径dt和螺旋角θ的表达式: dt ? 材料学院 3(n 2 ? nm ? m 2 )ac ?c ? 3m ? ? arctg( ) m ? 2n 第四章 一维纳米材料 扶手椅型、齿型和螺旋型碳纳米管 ? 当螺旋角θ=30°时, 卷成的碳纳米管称为 扶手椅型。指标为 (n,n) ? 当螺旋角θ=0°时, 卷成的碳纳米管称为 齿型。指标为(n,0), 或(0,m) ? 当螺旋角0° θ 30°之间时,卷成的 碳纳米管称为螺旋型 (或手性纳米管) 材料学院 第四章 一维纳米材料 碳纳米管的几何结构 ? 对于纳米碳管,这种缠绕使得石 墨层中的π电子云发生变化 ? 这种变化与纳米碳管的直径有关, 直径越小,弯曲度越大, π电子云 形状变化越大。相反,直径越大, 弯曲度越小, π电子云越接近石墨 中的情形,性质越接近石墨。 π轨道及电子云 一个重要的问题:“纳米碳管的最小直径是多少呢?” 材料学院 第四章 一维纳米材料 碳纳米管的制备 制备的难题! ?重大难题: 无法控制碳纳米管的直径与手性 ?直径的控制在化学气相沉积模板法制备碳纳米管 的工作中已经有了重要进展,而手性的控制仍难 以实现 ?目前不同方法制备碳纳米管往往是不同直径和手 性的混合物,即不同结构的碳纳米管混杂在一起 ?到目前为止,尚未发现有效的分离方法,只是近 期发表的一篇在Science上报道了分离金属性、半 导体碳纳米管的方法 材料学院 第四章 一维纳米材料 碳纳米管的制备 ?由碳元素构成的物质中,石墨是稳定相,金刚石、 富勒烯和碳纳米管都是亚稳相。因此要制备碳纳 米管,必须在有外界提供能量的条件下进行结构 重构 ?碳纳米管的制备目标: 结构分布均匀且可控;纯度高、易分散;成本低,宜 进行连续批量工业化生产 ?目前离这个目标相差甚远,原因在于尚有一些基 础性的问题没有解决,诸如:碳源、催化剂及其 载体、制备条件等等 材料学院 第四章 一维纳米材料 碳纳米管的制备方法 ?目前制备碳纳米管的主要方法包括: 石墨棒直流电弧放电法 碳氢化合物催化热分解法 激光蒸发气相沉积法 火焰法 … 材料学院 第四章 一维纳米材料 制备方法 ?电弧放电法与激光蒸发 法制备的碳纳米管由于 结构完整、缺陷少而成 为绝大多数碳纳米管性 质bt365体育在线投注的对象 ?上述方法制备的碳纳米 管绝大多数两端是封闭 的,并且这种封闭与碳 纳米管两端平滑连接 ?封闭的半圆弧相当于一 个“富勒烯半球” 材料学院 第四章 一维纳米材料 石墨棒直流电弧放电法 ?真空电弧室内充满惰性 气体,将两石墨棒电极 靠近、拉起电弧,在拉 开,保持电弧的稳定 ?电弧放电过程中阳极温 度高于阴极,阳极的石 墨棒不断被消耗 ?生成的石墨碎片在阴极 不断沉积,得到含有碳 纳米管的产物 材料学院 第四章 一维纳米材料 石墨棒直流电弧放电法 ?该方法的主要影响因素: 载气类型、气压 电弧的电压、电流、电极间距等 ?上述方法的碳纳米管的产率约为50%,若在石墨 棒中加入金属Fe、Co、Ni等催化剂,可提高碳纳 米管的产量和质量 ?Lijima等人就是采用上述方法制备了半径约1nm 的碳纳米管 材料学院 第四章 一维纳米材料 方法特点 ?优点: 在4000K下,可是石墨最大程度的转变成碳纳 米管,碳纳米管纯度和晶化度较高,且管的缺陷 较少 ?缺点: 电弧放电剧烈,难以控制制备进程和产物。产 量低,难以批量制备 产物中有碳纳米颗粒、无定形碳或石墨碎片等 杂质,杂质与碳纳米管混合在一起,难以分离 材料学院 第四章 一维纳米材料 激光蒸发气相沉积法 ?激光脉冲时间间隔 (间隔越短,产率 越高) ?激光脉冲功率(功 率↑,直径↓) ?碳纳米管结构可控、 图4-35. 激光蒸发法装臵示意图 纯度高 材料学院 第四章 一维纳米材料 关键问题 ?电弧放电法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳 米管的主要方法,但上述两种方法中尚存在一些 关键性问题: 要求温度高,3000℃以上 效率低,产量低 碳纳米管形态高度纠缠,且与其他催化剂元素相互杂糅 ?对这样的碳纳米管进行提纯、操纵和组装,并最 总构建碳纳米管器件结构,将十分困难 材料学院 第四章 一维纳米材料 多壁碳纳米管阵列的可控合成 ?发展可控合成技术对于碳纳米管的基本性质和探 索具有重要意义 ?近年来,采用气相化学沉积(CVD)方法,在衬 底上控制生长多壁碳纳米管(MWNTs)取得显 著进展 材料学院 第四章 一维纳米材料 多壁碳纳米管阵列的可控合成 ?第一步 采用电化学 腐蚀方法将硅表面 腐蚀成多孔硅的模 板。 ?第二步:通过掩膜 版对多孔硅模板表 面蒸镀一层过渡金 属(Fe、Ni、Co) ?第三步:在经过前 两步处理的衬底上 采用CVD方法生长 碳纳米管。 材料学院 第四章 一维纳米材料 碳氢化合物催化热分解法 ? 属于气相化学沉积法,是 将有机气体(如乙烯、乙 炔)和一定的作为稀释气 体的N2混合,通入石英 管中 ? 一定温度下,在催化剂的 表面有机气体裂解形成碳 源,扩散,在催化剂的表 面生长出碳纳米管 ? 同时推动催化剂颗粒前移, 直至催化剂颗粒被石墨层 包覆,生长结束 材料学院 第四章 一维纳米材料 碳氢化合物催化热分解法 图4-35. CVD法生长碳纳米管阵列的显微图像 材料学院 第四章 一维纳米材料 方法特点 ?影响因素: 催化剂的选择、反应温度、时间,气流量等 ?碳纳米管的直径大小依赖于催化剂颗粒的直径 ?特点:设备简单、条件易控、产率高、能大规模 制备、可直接生长在合适的基底上 ?但杂质较多需后续处理 材料学院 第四章 一维纳米材料 单壁碳纳米管的可控合成 ? 通过纳米级金属颗粒上热解含碳化合物(CO、CH4、C2H4 等)的化学气相沉积也可以制取单层碳纳米管 ? 如采用浮动催化CVD法,即碳纳米管在流动的反应气氛中 生长 ? bt365体育在线投注表明,CO被认为是一种较好的碳源,因为采用它制 备的单层碳纳米管比较干净,非晶碳覆盖非常少 ? 相反,采用其它碳源制取的单层碳纳米管的表面则覆盖较 多的非晶碳 材料学院 第四章 一维纳米材料 碳纳米管的性质 ?碳纳米管具有极为优异的理化特性, 是高性能纳米材料的代表,这里主要 介绍3个方面的性质: 1、力学特性 2、电学特性 3、化学特性 材料学院 第四章 一维纳米材料 1、力学特性 ?作为工程材料,不锈钢的 抗张强度为1.5GPa,石墨 纤维的值是4.7GPa,而单 壁碳纳米管的抗张强度可 高达200GPa,比钢高出 100多倍,而密度却只有 钢的1/6 ?其拉伸强度是众多合金材 料的25倍,因此可用于复 合材料的增强剂 材料学院 第四章 一维纳米材料 2、电学特性 ?纳米碳管的性质强烈地依赖其直径和手性 ?直径越小,电子的状态与sp2差别越大,表现出的 量子效应更明显;手性矢量(n,m)值的不同,直接 影响着碳纳米管的导电性 ? 美国White教授等人理论计算表明,对于碳纳米管(n, m)来 说,如果n和m满足 n ? m = 3q (q为整数) ? 那么该碳纳米管就是金属型的,否则就是半导体型的。 ? 由于“椅型”碳纳米管的指数为(n,n),所以“椅型”碳纳 米管全部都是金属性型的。而“齿型”碳纳米管和“螺旋 型”碳纳米管都只有1/3是金属型的,另外2/3是半导体型 的 材料学院 第四章 一维纳米材料 3、化学特性 ?作为模板,可用于合成其它材料的纳米丝 ?碳纳米管在此作为特殊的“试管”,通过 参与反应(提供碳源) 促进反应(纳米管的高度活性和几何构型提供形核场所) 限制反应(一维方向生长) ?为一维实心纳米线的制备提供了新思路 材料学院 第四章 一维纳米材料 碳纳米管的应用 1、储氢 ? 碳纳米管可以作为盛放氢燃料的容器。氢气在正常状态下 所占空间太大,而要把它压缩成液体则费用又太高。科学 家发现将氢气存放在碳纳米管中,其体积明显减少。 ? 主要是因为其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层结构, 使其成为最有潜力的储氢材料 ? 碳纳米管储氢方式分为吸附储氢、电化学储氢 材料学院 第四章 一维纳米材料 吸附储氢 室温和10MPa下碳纳米管的储氢量 F—CNTs表示浮动法制备的碳纳米管; S—CNTs表示基种法制备的碳纳米管 材料学院 第四章 一维纳米材料 2、电极材料 ?目前电池产品正以前所未有的速度发展,例如: 蓄能电池(铅酸电池、锂电池)、各种太阳能电 池等等,因此,电池的电极材料的bt365体育在线投注正成为一 个热点 ?电极材料要求具有较高的可逆容量。而碳纳米管 的层间距略大于石墨的层间距,充放电容量大于 石墨,且多次充-放电循环后不会塌陷、循环性好 ?将碳纳米管作为负极材料制成的锂电池,首次充 放电容量高达1654mAh/g,可逆容量为700mAh/g, 远大于石墨的375mAh/g ?以碳纳米管作为电极的充电电池充1次电可行使 400km,这是目前电动汽车行驶的最远距离 材料学院 第四章 一维纳米材料 ?最高时速:335km/h ?单次充电80%最短时间:10min ?电池充满所跑最远距离:400公里 ?电池循环充电次数:2000次 ?售价:400万美元以上 材料学院 第四章 一维纳米材料 3、超级纤维 ? 碳纳米管是一种绝好的纤维材料,优于当前任何一种纤维 ? 既具有碳纤维的固有性能,又具有金属材料的导电导热性、 陶瓷材料的耐热耐腐蚀性,纺织纤维的柔软可编织性,及 技术材料的轻度易加工性 ? 因而号称“超级纤维”,可用于制作防弹背心等 材料学院 第四章 一维纳米材料 4、隐身材料 ?在碳纳米管中植入磁性颗粒, 则会出现较好的宽频带强吸 收的特性 ?加上它的低密度、耐腐蚀、 耐高温和抗氧化等优点,因 此是极好的军用隐身衣 材料学院 第四章 一维纳米材料 5、场致发射及显示应用 ?真空电子枪是传统 CRT显示器和电真空 器件的一个基本部件, 通常电子枪采用热发 射的工作方式 ?用冷场发射电子枪代 替热热电子枪可带来 低功率、强电流、结 构简单、不影响极高 真空环境等一系列优 点 材料学院 第四章 一维纳米材料 5、场致发射及显示应用 ?碳纳米管之所以可以作为 场发射材料,取决于其结 构特点和力学、电学性能 ?首先,电导体,载流能力 特别大 ?其次,直径可以小到1nm 左右 ?第三,化学性质稳定,机 械强度高、韧性好 定向碳纳米管的场发射特性 材料学院 第四章 一维纳米材料 6、纳米搬运 以电压梯度为驱动力、过 程可逆、能够精确控制纳 米颗粒的转移 材料学院 第四章 一维纳米材料 7、分子感应器 原理:碳纳米管吸附气体分 子时,电阻会发生明显变化 ,因此可通过测量电阻变化 来检测气体成分 材料学院 第四章 一维纳米材料 8、纳米电子器件 ?由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”,因 此它们可以作为易于处理的模具 ?只要用金属灌满碳纳米管,然后把碳层腐蚀掉,即 可得到纳米尺度的导线 ?目前,除此之外无其他可 靠的方法来得到纳米尺度 的金属导线 ?本法可进一步地缩小微电 子技术的尺寸从而达到纳 米的尺度 材料学院 第四章 一维纳米材料 8、催化纤维和膜工业 ?碳纳米管“列阵”制成的 取向膜可被制成超滤膜 材料学院 第四章 一维纳米材料 10、碳纳米管电子显微镜探针 ?分辨率、探测深度更高, 可以探测狭缝和深层次的 特性。 ?可以避免损坏样品及探针 针尖,可以对碳纳米管的 端部有选择性地进行化学 修饰 材料学院 第四章 一维纳米材料


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