纳米材料的特性     DATE: 2019-11-09 15:36

  1.2纳米材料的特性 在纳米材料中,由于纳米级尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物 理特征尺寸相当或更小,使得晶体周期性的边界条件被破坏;纳米微粒的表面层附近的原子 密度减小;电子的平均自由程很短,而局域性和相干性增强。尺寸下降还使纳米体系包含的 原子数大大下降,宏观固定的准连续能带转变为离散的能级。这些导致纳米材料宏观的声、 光、电、磁、热、力学等的物理效应与常规材料有所不同,体现为量子尺寸效应、小尺寸效 应、表面效应和宏观隧道效应等。 1.2.1.量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能 级的现象、以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低空轨道和能隙变宽的现 象统称为量子尺寸效应〔9-l‘’。 量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由于在半导体 纳米晶粒中,光照产生的电子和空穴不再自由,它们之间存在库仑作用,形成类似于宏观晶 体材料中的激子的电子一空穴对。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰、带边以及导带中更 高激发态均相应蓝移,并且当电子一空穴对的有效质量越小,电子和空穴受到的影响越明显, 吸收阈值就越向更高光子能量偏移,量子尺寸效应也越显著。 1.2.2. .小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理 特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层附 近原子密度减小,导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如,光吸 收显著增加,并产生吸收峰的等离子共振频移;磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转 变;声子谱发生改变。例如,纳米尺度的强磁性颗粒(Fe—Co 合金,氧化铁等),当颗粒尺寸 为单磁畴临界尺寸时,具有很高的矫顽力,可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等,还 可以制成磁性液体,广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。又比 如,块状金的熔点为1337K,随粒径降低,熔点迅速下降,Znm 金颗粒的熔点即降至600K。 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质,可以改变颗粒尺寸,控制吸收边位移,制造出 具有一定频宽的微波吸收纳米材料,用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 1.2.3.表面效应 纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大,粒子的表面能和表面 张力也随着增加,从而引起纳米粒子的性质发生变化。例如:粒度达到5nm 时,表面原子数 50%;粒度2nm,表面原子数将提高到 80%;1nm 时表面原子数比例己达到 99%,原子 几乎全部集中到纳米粒子表面。当表面原子增加到一定的程度,粒子性能更多的由原子而不 是由晶格上的原子决定。由于表面原子数增多,表面原子配位不满以及高的表面能,导致纳 米微粒表面存在许多缺陷,使这些表面具有很高的活性,不但引起纳米粒子表面原子运输和 结构的变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱改变,从而导致纳米微粒表面原子输 运和构型的变化〔2,,’。这就是纳米粒子的表面效应。 1.2.4. 宏观量子隧道效应 量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应〔川。这种量子 隧道效应即微观体系借助于一个经典被禁阻路径从一个状态改变到另一个状态的通道,在宏 观体系中当满足一定条件时也可能存在。用此概念可定性地解释超细镍微粒在低温下继续保 持超顺磁性。AwSCha1Som 等采用扫描隧道显微镜技术控制磁性纳米粒子的沉淀,bt365体育在线投注了 低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性,证实了低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应 〔2s]。它与量子尺寸效应一起都将会是未来微电子、光电子器件的基础,或者说它确立了 目前微电子器件的进一步微型化的极限。近年来的bt365体育在线投注发现某些宏观物理量,如颗粒的磁化 强度、量子相干器件中的磁通量等均显示出隧道效应,称之为宏观的量子隧道效应。量子尺 寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础,它确立了现存微电子器 件进一步微型化的极限,当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如, 在制造半导体集成电路时,当电路的尺寸接近电子波长时,电子就通过隧道效应而溢出器件, 使器件无法正常工作,目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器 1.2.5.介电限域效应当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时,相对裸露于半导体材料 周围的其它介质而言,被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更容易穿过这层包覆膜,因此 屏蔽效应减弱,同时带电粒子间的库仑作用力增强,结果增强了激子的结合能和振子对介电 限域效应的影响,Takagahara〔2e]等采用有效质量近似法,把不同介质中的超微粒系统的能 量近似表达为(以有效里德堡常数为单位): R/aB,R为粒子半径,aB 为体相材料激子的玻尔半径,ε1、ε 分别为超微粒子和介质的介电常数,其中第一项E’g 为体相材料的吸收带隙,第二项是导致蓝移的电子 一空穴空间限域能,第三项是导致红移的电子一空穴库仑作用能,最后一项是能量修正项。 对于超微粒子来说,随着粒径减小,和体材料相比红移和蓝移同时起作用,一般导致蓝 移的电子一空穴空间限域能起主导作用,因而主要观察到量子尺寸效应。但当对超微粒子表 面进行化学修饰后,如果 相差较大,便产生明显的介电限域效应,屏蔽效应减弱,从而使上式的第四项就成为影响超微粒子能隙的主要因素,而第二项变为影响能隙的次要因 差值越大,介电限域效应越强,红移越大。所以当表面效应引起的能量变化大于由于空间效应引起的变化时,超微粒子的表观能隙将减小,在吸收光谱上就表现出明显的红 移现象。以上各效应是纳米材料的基本特性。其中,最基本的是表面效应和量子尺寸效应, 它使纳米材料呈现出的光学、光化学、电学、非线性光学、催化性质、相转变和粒子输送等 性质。使得纳米材料在磁存储材料、发光材料等方面具有广阔的应用前景。 4.纳米材料的应用 由于纳米颗粒粉体具有电、磁、热、光、敏感特性和表面稳定性等性能,显著不同于 通常颗粒,故其具有广泛的应用前景。经过多年探索bt365体育在线投注,已经在物理、化学、材料、生物、 医学、环境、塑料、造纸、建材、纺织等许多领域得到广泛应用。 在超硬、高强、高韧、超塑材料中的应用纳米颗粒以其具有大的比表面积、活性大,高的扩散速率等特性,可用于制造结构陶瓷材料, 可以降低烧结湿度,致密化速度快,以其为原料或添加料可制成具有比传统材料超硬、高强、 高韧、超塑性的新材料 3.纳米材料的制备 纳米材料的制备在纳米科学bt365体育在线投注中占有重要地位,制备工艺和方法对所制备出的纳米 材料的结构和性能有很大影响。目前,纳米材料制备科学与技术bt365体育在线投注的一个重要趋势就是加 强控制工程的bt365体育在线投注,主要包括对材料的形状(颗粒尺寸、形状、表面及微结构)和物相的控制, 从而达到对其性能进行剪裁的目的。经过近几年深入地bt365体育在线投注,现已发展了一系列纳米材料的 合成方法。纳米材料的制备方法分类各不相同,根据制备原料状态可分为固相法、液相法和 固相法包括物理粉碎法和固相化学法。物理粉碎法汇2v]是采用超细磨设备如高能球磨机、气流粉碎机等制备超微粒汇28 一周,其原理是利用介质和物理材料的相互研磨和冲击, 以达到微粒的超细化,但很难制得粒径小于1100nm 的超微粒。固相化学法通常是通过反应 物在固态条件下进行反应或固体前驱物热分解制备纳米材料〔s4]。近年来,一些快速的固 相化学反应方法,如高温自蔓延反应、固相复分解反应等,已被用来制备一些碳化物、氮化 物等高熔点的难熔化合物。 2.2..液相合成法 液相法是一类应用最广泛的合成方法。在溶液中制备纳米材料,容易控制成核,组成均 匀,可添加微量成分,并可得到高纯度的纳米复合氧化物。液相法主要包括如下几种方法: (l)沉淀 它包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备 氧化物纳米微粒的方法。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中,促使各组分均 匀混合沉淀,然后加热分解以获得超微粒子。从而制得高纯度的纳米材料〔35。 (2)溶胶一凝胶法 该法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝 胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到纳米粒子或所需材料。可制备传统法不 能或难以制得的产物等优点〔44。 (3)化学还原法 化学还原法指采用水合阱、葡萄糖、硼氢化钾(钠)等还原剂.在水溶液中制备超细金属粉 末或非晶合金粉末,并利用技术保护剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)阻止颗粒团聚及减小晶粒尺 寸〔56。也可以利用金属盐与多元醇发生还原反应,生成金属的纳米微粒〔5,一〕。 (4)微乳液法 微乳液法是利用在微乳液的液滴中的化学反应生成固体以制得所需的纳米粒子。可以通 过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物浓度来控制成核与生长,以获得各种粒径的单分 散纳米粒子〔62。 (5)Y射线辐照法 射线辐照含有硫醇的盐稀溶液合成出US 纳米微粒〔6。 (6)超声化学法 超声化学法是利用超声空化能量加速和控制化学反应,提高反应效率,引发新的化学反 应【。利用超声空化原理,可以为化学反应创造一个独特的条件。 2.3.气相法 气相法在纳米微粒制备技术中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度高、颗粒分散性 好、粒径分布窄的纳米超微粒,尤其是通过控制气氛,可制备出液相法难以获得的金属、碳 化物、氮化物及硼化物等非氧化物纳米粒子。气相法主要包括如下几种方法: (l)真空蒸发一冷凝法 该法的原理是在高纯惰性气氛下(Ar,He),对蒸发物质进行真空加热蒸发,蒸汽在气体 介质中冷凝形成超细微粒。利用此法可制各纯度较高的完整晶体颗粒,并可通过改变控制气 氛压力和温度,制得粒径为10nm (2)激光加热蒸发法其原理是以激光为快速加热源,使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量在瞬间完 成气相反应的成核和长大。该法可迅速生成表面洁净、粒径小于50nm。粒度均匀可控的纳 米微粒〔80-8。 (3)等离子体法 该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发和冷凝以制成纳米粒子,它适合于制备高纯、 均匀、粒径小的氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属合金系列〔 8385〕。 (4)气相化学反应法 利用一种或多种气体在高温下发生热分解或其它化学反应,从气相中析出超微粉〔s6]。 这种方法采用的原料易制备,所得产物纯度高,粒径分布窄。改变介质气体,可直接合成氮 化物、碳化物和硼化物等高熔点无机化合物〔。〕。 3.水热、溶剂热技术制备纳米材料的bt365体育在线投注进展 3.1. 水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始bt365体育在线投注的。1900 年后科学家们 建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的bt365体育在线投注.水热法,又称热液法,属液相化学 的范畴。是指在特制的密闭反应容器中,以水为介质,通过加热创造一个高温(

  1000)高压 (

  9.8MPa)的反应环境,使通常难溶或者不溶的物质溶解并且重结晶,再经过分离和热处理 得到产物的一种方法〔.水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热合成、水热还 原、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用的最多,其基本原理主要是溶解一再结晶。相 对于其它方法,水热法具有以下优点:(a)反应处于高温高压下,水热反应具有特殊性质〔, 使其反应过程和机理与常态下有较大的差异。(b)水热反应具有可调性和可操作性,可以通 过反应条件对材料的结构与尺寸进行调节。(。)可以制备一些低价态、中间态与特殊价态的 化合物,如MnOOH〔,5〕,CO 另外,水热反应过程中制备出来的颗粒具有粒度分布较为均匀,晶粒发育完整,纯度高,颗粒团聚较轻,可适用较为便宜的原料等特点。而且水热反应一般在高温釜中进行,可避免 有毒物质在反应过程中挥发。制备出的粉体一般也无需烧结,避免了在烧结过程中晶粒会长 大及引入杂质等。 水热条件下的晶体生长是在密闭很好的高温高压水溶液中进行的,因此反应温度、反应 溶液(或溶剂)填充度、浓度和pH值、杂质对前驱物的溶解度和再结晶过程都有较大的影响, 决定了生成晶体的结构、形貌和生长速度.如采用水热法合成 Fe 纳米粒子时,可以通过某些阴离子或有机添加剂〔97 来达到控制产物形貌的目的;以Fe 为原料,回流水热合成均分散a-Fe 右的均分散菱形单晶〔’00]。另外,水热法在单晶生长、粉体制备、薄膜〔10、材料合成等方面也显示了其独特的优势,如Yoshimura 等〔‘。2〕报道了Ca(0H) 小时水热合成了针状经基磷灰石(HA),分析了KOH,H3PO ,EDTA等添加剂以及溶液温度、浓度对针状 HA 长径比的影响、其最大长径比可达 11。这些制备过程方法 简单,成本低廉,特别是纳米粉体和功能材料的制备有着非常广阔的应用前景。 随着bt365体育在线投注的不断深入,人们对水热/溶剂热的作用机理也有了更深的了解。技术不断改 进,发展的新技术主要有:(a)微波水热法,Fang〔103〕等将微波技术与水热法结合起来, 可制得平均粒径为50nm 的超细AIP04-5 分子筛。Dhage 等〔’04 还采用微波水热法制备了 氧化铁粉体,并bt365体育在线投注了反应 pH 值对反应产物的影响:超临界水热合成法〔’。(c)γ 射线辐 照法〔‘oe].利用γ 射线辐照技术使金属盐的水溶液逐步还原,制得纳米级金属和纳米氧化物 纳米粉时发现,通过控制反应条件还可获得中间价态的金属氧化物。(d)反应电极埋弧法〔’ 07]。借助电极放电产生的瞬间高温和高压效应,使金属棒材氧化生成金属氧化物纳米粉体, 即反应电极埋弧法等。 然而水热法也有局限性,如目前水热法一般只适用于制备氧化物粉体或者一些对水不很 敏感的硫化物粉体,制备非氧化物的还很少,一些易水解化合物的制备也很难实现,这些问 题的出现促成了溶剂热技术产生和发展。 3.2.溶剂热技术 在水热法的基础上,使用有机溶剂作为反应介质,利用在有机溶剂体系下设计新的合成 反应来制备材料的方法称为溶剂热技术(Solvothermal)。根据化学反应类型的不同可以分为: 溶剂热结晶〔’0s]溶剂热液一固反应、溶剂热分解和溶剂热还原〔’。等。在溶剂热条件下, 有机溶剂也是传递压力的介质,同时还能起到矿化的作用。以有机溶剂代替水,不仅大大扩 大了水热技术的应用范围,而且由于有机溶剂本身的特性如极性、络合性能,有时可以起到 奇特的效果。(a)可以合成通常条件下难以获得的亚稳相材料。(b)非水溶剂效应、溶剂本身 的模板作用以及非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能 制备的目标产物的范围,获得特定形貌的纳米晶。(c)由于有机溶剂的低沸点使之可以达到 比水热合成更高的气压,从而有利于产物的结晶。(d)能够有效地避免表面轻基的存在,这 是其它湿化学方法无法比拟的。 近年来,在有机溶剂体系中合成无机化合物作为一个新的合成途径,己取得了一系列的 重大进展,越来越受到人们的重视。Bibby 等最早使用溶剂热合成技术在非水体系中合成沸 石〔‘’1989 MasashiInoue 等报道了250 下乙二醇体系中对勃姆石和水铝矿进行热处理制得纳米粒子 A1 〔‘”,。徐如人等在乙醇体系中合成了一系列在水热条件下无法合成的新型磷酸盐分子筛〔‘’.1997 年,Sheldrick 等系统概述了溶剂热体系在新材料制备领域 的重要地位和作用〔“4],指出该方法在合成离子交换剂、新功能材料及亚稳态结构材料的 合成方面具有广阔的应用前景。在化合物半导体纳米材料的制备方面,溶剂热技术也显示出 独特的优势。 Butler 等人首次报道了在癸烷中利用GaC13 和AS(SIMe3)。进行反应,通过 溶剂热技术合成了晶粒可控的GaAs 纳米晶〔‘’5〕。 3.3.复合溶剂热技术 复合溶剂热是建立在水热/溶剂热的基础上的一种制备技术。是指在密闭体系中,以水 和有机溶剂的混合溶剂作为反应溶剂,在一定温度和压力下进行反应的一种合成方法。与传 统的水热/溶剂热不同的是,该技术将溶剂从单一的水或单一的有机溶剂拓展到了它们的组 合,利用混合溶剂所呈现的物理化学性质可以制备出更多的纳米材料。而且通过调节混合溶 剂中各组分的体积比,还可以实现形貌的控制。 近几年来,水热、溶剂热及复合溶剂热合成技术作为发展中的制备方法,在纳米微粒的 液相合成和低维材料的合成与控制方面己显示出独特的魅力。利用水热、溶剂热或复合溶剂 热反应体系,结合自己的需要,选择合适的溶剂、原料以及溶剂热条件设计新型无机纳米功 能材料的合成路线,将在实际中得到广泛的应用。随着bt365体育在线投注工作的不断深入,人们有希望找 到尺寸、形状可控,又具有光、电、磁等优良性能低维材料的最佳途径。


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