铜纳米材料的制备     DATE: 2019-03-04 15:36

  CHEMISTRYVol. 23 Aug.,2011 收稿:2010 11月,收修改稿:2011 国家重点基础bt365体育在线投注发展计划(973)项目(No.2007CB607606)资助 **Corresponding author e-mail:[email protected] henu. edu. cn 铜纳米材料的制备 李小红张治军 (河南大学特种功能材料教育部重点实验室开封 475004) 纳米铜由于其独特的物理化学性质以及在光学、电子、催化、抗菌、润滑、聚合物填充改性等领域的广泛应用得到了人们越来越多的关注。近年来bt365体育在线投注者已经利用多种合成方法制备了不同尺寸和形貌的 铜纳米材料。本文综述了目前铜纳米材料的几种常用的制备方法,包括化学还原法、微乳液法、多元醇法、有 机前驱体热分解法、电化学法等,评述了这些方法的优缺点。在化学还原法中配体对无机纳米材料的表面修 饰起着至关重要的作用,因而我们详细介绍了不同分子配体在铜纳米材料尺寸和形貌控制以及表面功能化 等方面的特点和作用。最后结合本课题组在纳米材料制备方面的工作,对铜纳米材料的发展进行了展望。 关键词 纳米铜 制备 表面修饰 中图分类号:O614;TB31 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2011)08-1644-13 Preparation Methods CopperNanomaterials Li Gang Li Xiaohong Zhang Zhijun (KeyLaboratory SpecialFunctional Materials Education,Henan University,Kaifeng 475004,China) Abstract Copper nanomaterials have received considerable attentions recentyears because uniquephysico-chemical properties widespreadapplications variousareas optics,electronics,catalysis,antibacterial,lubrication,and fillermodification Recentlymany methods have been exploited coppernanostructures differentsizes paper,acomprehensive review generalpreparation methods coppernanomaterials,including chemical reduction method, microemulsion technique,polyol process,organic precurser thermal decomposition method,electrochemical method,etc. discussed.While selection properligands nanomaterials,wegive detailedintroduction variousmolecular ligands surfacefunctionalization Cunanomaterials. Combining ourgroup work inorganicnanomaterials,the development trends coppernanomaterials alsoproposed. Key words nano copper;preparation methods;surface modification Contents Preparationmethods coppernanomaterials Chemicalreduction method Microemulsiontechnique Polyolprocess Organicprecursor thermal decomposition method Electrochemicalmethod Otherpreparation methods 铜纳米材料的制备1645 引言铜是人类最早发现的古老金属之一,人类应用 铜已有数千年的历史。由于存在小尺寸效应、表面 界面效应、量子尺寸效应等基本特征,纳米铜表现出 不同于宏观金属块体材料的物理化学性质,从而在 催化、光电材料、润滑、抗菌等众多领域有着巨大的 潜在应用价值。下面我们就纳米铜的性质和应用做 一下简单的介绍。 纳米铜作为催化剂应用较多的是在有机反应方 面,如烷基硫醇与苯酚的氧化 [1,2] 、乌尔曼反应(卤 代烃的偶联) 、水煤气变换反应 等。以铜作为催化剂的有机反应已有很详细的综述 。纳米铜作为一种新型的催化剂,通常具有反应活性高、选择性强等优点。以金属铜纳 米粒子作为催化剂有两点需要说明。首先,金属纳 米粒子具有高的表面能使其倾向于聚集形成大的粒 子,最终失去催化特性,而解决颗粒团聚问题是其应 用的关键。考虑到大多数催化反应是在有机介质中 进行的,所以可以通过选择合适的配体,对纳米粒子 表面修饰。这样不仅可以改善纳米粒子在介质中的 分散性,同时吸咐于微粒表面的配体分子依靠静电 作用或者空间位阻作用将微粒隔开,从而可有效地 避免纳米颗粒的团聚失活现象 [9—11] 。但纳米金属 粒子的催化性能还会受到其表面结构的影响,稳定 剂在一定程度上也会使纳米粒子表面活性中心钝 化,降低其催化效率。例如:Wei [12]发现经过油 胺修饰的纳米铜颗粒/ 棒对炔基偶联有很好的催化 活性,而经过巯基修饰的纳米铜颗粒/ 棒则由于表面 的铜原子受到巯基的钝化而失去了催化活性。此 外,由于金属纳米粒子具有较小的尺寸且在反应体 系中有较高的分散性,因此很难将其从体系中彻底 分离出来从而循环使用。解决这个问题的一种方法 是将它们固定在氧化物如 SiO 、ZnO/Al 等载体上[13,14] 在光学方面,当颗粒尺寸在纳米量级时,会展现出特殊的光学性质如表面等离子体共振(surface plasmon resonance,SPR)吸收 [15—17] 、荧光吸收 [18,19] 表面增强拉曼光谱吸收[20—23] ,以及非线]等。贵金属纳米颗粒 Au、Ag、Cu 等最具代表 性的特征是它们可在可见光范围内发生 SPR 效应, 这种共振在宏观上表现为它们的胶体溶液在可见光 范围内有强烈的吸收峰从而呈现出独特的颜色。研 究发现,纳米 Cu SPR吸收峰的位置与其尺 [25]、形貌 [26—28] 以及所处的介电环境 [29,30] 有关。 基于金属纳米材料 SPR 性质的一个重要应用就是 表面增强拉曼散射(SERS)。但它的应用具有很大 的局限性,仅有少数几种金属(Au、Ag、Pt、Cu)可产 生如此强大的表面增强拉曼信号,并且这些金属的 基底必须是粗糙或需要制备成纳米粒子。Miranda [20]采用激光刻蚀法制备了纳米铜水溶胶和纳米 1,10-邻菲啰啉和联吡啶为探针分子,测试了其 SERS 活性。结果表明:纳米铜干膜 相对于纳米铜水溶胶能够提供更详细的拉曼光谱信 息。Cao 属纳米微粒上观测了对氨基硫酚的SERS 信号。 Wang [22]利用4-巯基吡啶为探针分子,以聚(烯丙 基胺)修饰的球形纳米铜材料作为基底,考察了其 SERS 活性,结果发现增强因子达到 10 数量级。纳米粒子的形貌对其 SERS 活性有着很大的影响,研 究表明一维的或者层状的金属纳米结构作为基底时 具有优异的 SERS 活性。例如:最近 Wu [23]报道 了通过在聚合物纳米纤维模板上电沉积后经过化学 刻蚀的方法制备了一维的在侧壁上均匀分布有纳米 微孔的各向异性层状亚微米尺寸的铜管,基于高的 表面积和均匀分布的纳米微孔,其表现出很高的 SERS 活性,结晶紫检测极限达到10 随着集成电路工艺进入深亚微米时代,金属铜由于电阻值低、抗电迁移性好、价格低廉等优点将逐 步取代现在集成电路中一直使用的金属铝作为微电 子的互连材料。Rickerby [31]对纳米级铜在现代 微电子领域的应用进行了详细的综述。随着多层陶 瓷电容器(MLCC)向小型化、大容量和低成本方向 发展,近年来用 Cu 取代贵金属作为 MLCC 极与端电极材料已成为MLCC 低成本化非常有效的 手段。纳米铜粉体有高活化表面,在无氧条件下可 以在低于粉体熔点的温度下实施涂层,对金属和非 金属的表面进行导电涂层处理。另外,纳米铜低温 熔化的特点,有利于其在印刷电子领域取得应 [32,33]。这些应用都是基于纳米铜的小尺寸和良 好的导电性能。 具有抑菌抗菌作用的纳米颗粒的不断报道,给 医疗保健领域带来了曙光。虽然纳米铜本身并没有 抗菌性能,但它们慢慢地氧化并释放出 Cu 接近细胞膜时可以产生有毒的OH自由基。这些自由基能够破坏细胞膜的成分和结构,使细胞内 容物泄露,进而干扰或破坏蛋白质和核酸等生命分 1646 子的功能,并最终导致细胞死亡。纳米铜作为抗菌材料近年来也有一些报道,为了降低对正常细胞的 毒性,通常将纳米铜微粒分散在聚合物载体中,同时 聚合物能够控制铜离子缓慢释放,进而保证其高效 持久的抗菌性能 [34—38] 。Cioffi [37]利用牺牲阳极 电解方法制备了高氯酸四丁基铵(TBAP)稳定的纳 米铜微粒,将其浸在含有三种商用的聚合物即聚甲 (PVMK)、聚氯乙烯(PVC)和聚偏氟乙烯(PVDF)的乙腈/ 四氢呋喃或二甲基甲酰胺溶剂中, 然后在特定基底上进行旋涂,得到了纳米铜/ 聚合物 复合材料。此抗菌材料可有效杀死大肠杆菌、金黄 色葡萄球菌、李斯特菌和霉菌。Wei 为稳定剂利用热分解方法得到了稳定的胶态铜溶液。作者发现它们对葡萄状穗霉的霉菌有较好的杀 菌效果,其最低抑菌浓度(MIC)为 40μM,相比于常 用的抗菌剂如碳酸(75μM)、青霉素 (299μM)、伊曲康唑(142μM—142mM)用量都要少。基于纳米 铜良好的杀菌作用,它们被广泛用于环境治理、功能 涂料、纺织助剂等领域。 随着纳米材料bt365体育在线投注与应用的不断深入,人们尝 试将其引入摩擦学bt365体育在线投注领域,这促使了纳米摩擦学 的诞生。纳米摩擦学是在原子、分子尺度bt365体育在线投注相对 转动界面上的摩擦磨损与润滑行为,从而揭示微观 摩擦磨损机理,设计与制备纳米尺度上的润滑剂及 减摩耐磨材料的一门学科。bt365体育在线投注发现,纳米铜及其 合金微粒作为新型高性能润滑油脂添加剂,具有显 著抗磨减摩以及对机械磨损部位进行修复的功能, 近年来得到了越来越多的关注。周静芳等 [38] 发现, 添加纳米铜粉的润滑油与基础油相比,在高负荷下 表现出优异的摩擦学性能,并认为这是由于在高负 荷下大量的铜纳米微粒在摩擦表面沉积并在接触区 的高温高压下熔融铺展形成低剪切强度的表面膜。 由于这层膜的剪切强度比较低,可以减少摩擦界面 的黏着磨损,故表现出良好的减摩抗磨性能。然而, 过去诸多有关纳米铜润滑添加剂的报道大多集中于 作为油基润滑添加剂,作为水基润滑添加剂的纳米 铜微粒的bt365体育在线投注很少。研制开发以纳米铜微粒作为添 加剂的水基润滑剂,发挥其在水基工业介质中的优 异的摩擦学性能,有望在金属加工、钻采设备润滑等 工业领域得到应用。 纳米材料的制备是其bt365体育在线投注和应用的前提和基 础。然而,与 Au、Ag 等贵金属纳米粒子相比,纳米 Cu 的bt365体育在线投注相对较少。主要因为:(1)Cu 纳米粒子 的化学性质十分活泼,暴露在空气中很快氧化,难以 稳定保存,不利于后续的bt365体育在线投注、表征和应用;(2)裸 露的纳米 Cu 是一种无机纳米材料,使用时在介质 环境中的稳定性和分散性差;(3)尺寸和形貌在很 大程度上决定着纳米微粒的性质,而尺寸和形貌可 控的纳米 Cu 微粒的制备技术还不成熟 [39,40] 。这些 问题给其bt365体育在线投注和应用带来极大的挑战,因此如何制 备稳定的、分散性良好的、尺寸和形貌可控的纳米 Cu 材料已在材料化学和纳米技术领域引起了广泛 的关注,并取得了长足的发展。相比于物理法,化学 法有利于在分子和原子级别上控制铜微粒的生成, 容易通过现有的技术进行表面修饰和改性,赋予材 料一定的功能特性,并且有利于大规模工业化生产。 本文综述了化学法制备纳米 Cu 材料的bt365体育在线投注进展, 详细介绍了纳米 Cu 的表面修饰,并在此基础上,对 该领域的未来发展趋势进行了展望。 化学还原法化学还原法是目前实验室和工业上制备纳米 Cu 最常用的制备方法,其原理是选择合适的可溶性 铜盐前驱体与适当的还原剂如 还原、成核生长为单质 Cu 颗粒。在化学还原法制备金属纳米粒 子过程中,纳米铜易氧化或团聚,限制了其实际应 用。表面修饰技术为纳米微粒表面改性提供了切实 可行的途径。通过对纳米微粒表面的修饰,可以改 善纳米粒子的分散稳定性,同时使微粒表面产生新 的物理化学性质,另外还可以改善纳米粒子与其它 物质之间的相容性,从而有效解决纳米微粒团聚氧 化失活等问题。利用化学还原法制备铜纳米材料常 见的分子配体包括表面活性剂、各种聚合物和树枝 状大分子、硫醇及其衍生物等。修饰剂的作用机制 可以分为3 类:(1)配位键;(2)离子键;(3)空 间位阻效应。这一点在最近的一篇综述 [41] 中介绍 得比较详细,本文不再赘述。 表面活性剂配体表面活性剂具有亲水和亲油基团,它能够自组 装形成各种有序分子模板,又可以利用其长分子链 的位阻效应避免粒子团聚。目前作为模板剂、稳定 剂已广泛用于不同尺寸和形貌的纳米材料制备中。 Wu [42]采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲 基溴化铵(CTAB)为稳定剂,制备了浓度高达 2M的纳米 Cu 水溶胶。Chen [43]以阴离子表面活性 剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为稳定剂制备了 40nm 铜纳米材料的制备1647 左右的 Cu 纳米微粒,改变温度可以得到立方体和 带状的 Cu 纳米结构。Song [44]以两性离子表面 活性剂磺基甜菜碱为稳定剂制备了纳米 Cu 微粒, 并且利用原位 Cu的生成机理。 近年来,也有将表面活性剂作为软模板制备各 向异性的不同形貌 Cu 纳米粒子的报道。基于表面 活性剂在金属不同晶面的不同吸附特性,可以引起 纳米晶择优取向生长,通过调节各晶面的生长速率, 控制纳米晶体沿某一方向定向生长,从而制备出不 同形貌的 Cu 纳米材料。例如:Zhou 为还原剂,SDBS为保护剂,在水 相中制备了均一尺寸形貌的在 个{100}面的中央有空洞缺陷,边长 50 Cu纳米立方体。另 外,Liu SDBS为保护剂,通过 NaH 还原葡萄糖铜的络合物制备了直径约为85nm,长达几十 Cu纳米线。Chang 和乙二胺(EDA)为还原剂和保护剂,60水浴加热 15min,大量制备了高质量的一维超 Cu纳米线)。Cao 为还原剂,CTAB为保护剂,在室温下 高产率地制备了外径 5—8nm 、内径 3—5nm、数百 纳米长的 Cu 纳米管。然而,利用表面活性剂来控 制纳米材料的形貌通常实验条件比较严格,重复性 较差 [41] ,对制备出的特殊形貌纳米材料的形成机 理、反应动力学等认识还不够准确。 聚合物和树枝状大分子配体一般聚合物的分子量很大,如聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)以及聚乙二醇(PEG)等。这些高聚物呈现空 间网状结构,可以将纳米粒子包围在中间,起到稳定 纳米微粒的作用。例如 Wu [49]采用绿色的一步 还原法,将含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的 CuCl 驱体溶液和抗坏血酸溶液混合,制备了尺寸小于5nm 单分散的 Cu 纳米晶。Huang PVP作用 为还原剂,分别在水和 2-乙氧基乙醇溶剂中制备了纳米 Cu 粒。他们发现,Cu纳米微粒在水中的稳定性不如在 2-乙氧基乙醇中的稳定性好。Wang [50]采用一锅 法在水相中以抗坏血酸为还原剂,PVP 为保护剂,制 备了形貌均一的边长为 100 25nm的纳米 Cu 立方 体。Wang 利用聚丙烯酸(PAA)为修饰剂,制 备了尺寸30—80nm 的水溶性 Cu 纳米微粒,并证明 了该纳米 Cu 微粒对多种 还原铜()盐氧化还原反应制备了水溶性的球形和杆状 Cu 纳米粒子,并且发现将其作为表面增强拉曼散射 活性基底时其增强因子达到 10 [51]以含有 16 个重复单元的聚乙二醇分子为保护 剂制备了可在从水到甲苯等极性不同的溶剂中均能 良好分散的2 5nm的纳米 Cu 微粒。 作为一类具有特殊结构和化学组成的聚合物, 树枝状分子常用作模板以更好地控制纳米粒子的尺 寸、稳定性和溶解性。其中聚酰胺胺(PAMAM)树 状大分子是目前用于稳定纳米微粒和纳米修饰改性 方面bt365体育在线投注最深入的树状大分子之一,被广泛地用于 制备树枝状分子封装的半导体 [52] 、磁性材料 [53] 金属[54,55] 等有机/ 无机杂化纳米复合材料。1998 年,Crooks [56]首次报道了以 PAMAM 树状大分子 为模板合成 Cu 纳米簇,不久 Tomalia PAMAM树状大分子为模板合成了零价 Cu 纳米簇。 树状大分子封装金属 Cu 纳米粒子的合成,通常采 用直接还原法在树状大分子主体内制备,即将树状 大分子溶液与含 Cu 进入树状大分子内部与内部的叔胺络合,最后树状大分子封装 的金属离子复合物经还原产生零价的金属 Cu 纳米 粒子。Crooks 课题组 [56—58] 以端羟基(G4-OH)和端 氨基 (G4-NH )PAMAM为模板,制备了稳定的 8nm和5nm Cu 纳米簇。他们bt365体育在线投注了 Cu 可以在较宽的 pH 值范围内与内部的叔胺通过化学作用而 被引入 Gn-OH 中,并且利用光谱变化证实了被还原 Cu不是以分离的原子形态存在,而是以原子簇 (Cu(0)) 的形态存在。Tomalia课题组 [59] 利用端 基表面改性 PAMAM 为模板,N 的水溶液,制备了在水相和甲醇中无氧条件下能够稳定存在 90 2—4nmCu 纳米簇。 McCarley [60]在2001 年报道了利用负载Cu 同代数的PPI(即聚(丙烯亚胺)树枝状分子 (DAB- Am 板,利用过量的NaBH 还原Cu(NO 溶液制备了尺寸(3. 71 67)—(1.98 Cu纳米 簇,并且发现随着树枝状分子代数的增加,纳米微粒 的尺寸会减小,其bt365体育在线投注结果与 Jin 工作组 [61] 相一致。 大分子树枝状聚合物通过空间位阻作用稳定纳 米粒子的同时,保证了其表面只是被部分包覆,使其 催化性能不仅得以保持,而且在催化反应中,能确保 反应物与粒子表面充分接触参与催化反应,这一点 1648 硫醇及其衍生物配体1994 年,英国利物浦大学的 Brust 及其bt365体育在线投注 [62]成功地将硫醇分子引入到两相合成法中制备 出可在非极性溶剂中稳定存在的金纳米粒子。这些 工作给后来的bt365体育在线投注者很多的启发,此后大量科学工 作者 (monolayerprotected clusters,MPCs)的制备、表征及 性能的bt365体育在线投注,关于 MPC 已有两篇经典的综述 [63,64] 基于经典的Brust-Schiffrin 两相合成法或其改进方 法,利用含硫有机化合物对贵金属的独特的亲合力 修饰制备 CuMPCs 的报道也有很多。 化学还原过程中,由于含硫配体与金属铜表面 很强的 Cu—S 化学键合作用(其实质至今没有统一 的认识),往往需要较强还原剂如 NaBH 才能将Cu 还原至Cu(0),另外强作用力阻止了晶核的生 长,导致纳米微粒的尺寸较小(几个纳米左右一般 称为纳米簇,nanoclusters)。例如:Korgel SH为保护剂,以超临界水作为反应介质,制备了 有机单分子层保护的 0nmCu 微粒。Chen [66]在单相体系中以 为还原剂制备了烷基硫醇单分子层保护的尺寸 1—2nm 的球形 Cu 纳米微 粒,该纳米微粒在45的条件下热退火后主要是球 形形貌,但是也出现了一些六边形,五边形,三角形 等形貌。Dong [67]第一次报道了 10SH 修饰的溶 于大多数有机溶剂的 Cu 团簇,并且将其作为导电 墨进行旋涂,制备了导电铜膜。Panigrahi 苯中以硬脂酸铜和NaBH 12SH 为保护剂制备了 11. 5nm 6nm的有机铜颗粒溶胶,并且测试了其对于合成辛基苯 基醚具有良好的催化性能。致密的保护层以及较小 的尺寸往往使 Cu 的金属性不能表现出来,甚至出 现一些奇特的性质。例如:Chin [68]最近报道了 利用更长碳链的修饰剂(C SH、C10 SH、C 12 SH)制备 了3—5nm Cu纳米微粒。bt365体育在线投注发现由于这些修 饰剂在铜颗粒表面形成的紧密的包覆,导致铜的面 心立方 XRD 峰和等离子体共振吸收峰并没有显示。 XRD 小角衍射峰显示硫醇链之间通过强的交错结 合作用形成了超晶格结构。修饰剂结晶堆积的纳米 团簇熔化时在 DSC 曲线上表现为一个吸热峰,但将 冷却后的纳米团簇重新加热后,DSC 曲线上会出现 一个放热峰,他们将这种结晶的热行为归结为堆积 紧密的烷基链的“构想记忆效应”。同时 Chin 课题 12SH 为保护剂,制备了一系列不同组成的 4—6nm Cu Ag合金纳米团簇。有趣的是,该纳米团 簇表面成分大多以铜为主,他们认为,这是由纳米微 粒的“偶交换”行为引起的 [69] 。这些经过硫醇表面 修饰的铜纳米颗粒都能表现出一些硫醇修饰贵金属 纳米颗粒的特征。 除上述修饰剂外,科研工作者也利用其他的含 硫含磷有机物制备了纳米 Cu 微粒。例如:Wang [70]采用两相萃取法,制备了二烷基二硫代磷酸盐 (DDP)表面单分子层修饰的尺寸为 3—5nm Cu纳米微粒。Tzhayik [71]用长链黄原酸盐修饰制备 了稳定的尺寸小于 4nm 的水溶性 Cu 纳米颗粒溶 为相转移催化剂,该水溶胶可以转移至氯仿等有机相中(效率达到 50%—70%)。Song [72]以二(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP)为修饰剂 和相转移试剂,采用溶剂萃取还原法制备了能在空 气中稳定存在的50—60nm 的纳米 Cu 微粒。 我们课题组 [73] 采用原位表面修饰技术,通过液 相化学还原法制备出了二烷基二硫代磷酸(DDP) 表面修饰的尺寸在 5nm 左右的油溶性纳米 Cu(有 机溶胶)。bt365体育在线投注表明,修饰剂与纳米微粒通过特征 基团(SPS)与表面的金属原子以双齿螯合的形式化 学键合。纳米 Cu 作为润滑油添加剂具有良好的极 压抗磨作用和优良的抗氧化性能,目前该成果已经 实现了工业化生产,取得了较好的经济效益。但其 修饰剂中含有硫磷元素,容易导致汽车尾气排放系 统中的催化剂中毒或者危害环境,影响了其大规模 使用。目前我们正在寻找不含硫磷的环境友好型有 机物作为配体,而烷基水杨酸就是一类很好的修饰 剂,这一方面的工作正在进行中。 单分子层表面修饰纳米微粒的本质特征在于, 它能像普通化合物一样,可重复在有机溶剂中溶解 和分离出来,而不出现不可逆团聚或变性。同时纳 米粒子表面官能团的存在,使得纳米粒子具有一定 的可反应性,可以在粒子表面与其他分子接枝或偶 联,在表面功能化方面表现出一定的可调控性 [63] [34]利用巯基醇为修饰剂,制备了 一系列表面羟基功能化的 Cu 纳米团簇,然后利用 羟基的酯化反应与丙烯酸单体偶合,从而得到了表 面丙烯酸包覆的纳米微粒,在紫外光照射下,利用丙 烯酸单体与2-苯氧乙基丙烯酸酯聚合,制备了可用 于抗菌用途的纳米铜/ 聚合物复合材料。 其他配体为了得到较大尺寸的纳米铜,往往需要使用一 些修饰能力稍弱的配体。其中油酸油胺等长链有机 铜纳米材料的制备1649 物作为保护剂的bt365体育在线投注较多。Yang [74]为了更好地 控制晶体成核和生长的速度,采用不同的络合剂 (酒石酸、氨水、柠檬酸钠或 EDTA)先将 Cu 络合,然后在油酸的存在下,通过络合-还原-萃取反应制 备出70nm 左右的疏水性纳米 Cu 微粒。另外,他们 利用油酸作为相转移试剂和修饰剂,通过两步还原 法(葡萄糖预还原和抗坏血酸还原)制备了粒径为 80nm,抗氧化性能优异的疏水性纳米 Cu 该方法中,作者首先采用葡萄糖为还原剂,将Cu 还原至Cu O,然后采用弱还原剂抗坏血酸将Cu Cu(0)。由于该方法使晶体的成核和生长分开进行,从而有效地控制了纳米微粒尺寸的单分散性。 Pulkkinen [77]分别采用聚(乙烯亚胺)和四乙 撑五胺为保护剂制备了尺寸为 8nm Cu纳米微粒。Aslam [78]采用 Brust 合成法以十三 胺、月桂酸为保护剂,制备了尺寸在 4—8nm 簇,考察了不同修饰剂对其形貌尺寸和稳定性的影响。他们通过测量纳米铜微粒电阻率随温度的变化 关系,指出了随着温度的变化纳米微粒会表现出绝 缘体到导体的可逆转变这一现象。 二氧化硅对贵金属 [79] 、量子点 [80] 、磁性纳米微 [81]的包覆已经报道很多。由于纳米 Cu 在溶剂中 的不稳定原因使得二氧化硅包覆 Cu 的报道较少。 Kobayashi [82]在水溶液中以柠檬酸和 CTAB 定剂,制备了纳米Cu 水溶胶,然后以 Na 源,在硅烷偶联剂(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的作用下制备了 SiO 包覆的在空气中稳定的纳米Cu 溶液中浸泡24h 通过 Cu()的歧 化反应在 SiO 壳壁上沉积制备了八面体的Cu 核壳结构。化学还原法作为制备铜纳米材料最常用的方 法,具有操作方便、易于控制的特点。例如可通过改 变反应参数如还原剂的种类、前驱体浓度、反应温度 和时间,尤其是表面活性剂用量与种类等控制其成 核和生长过程,从而控制颗粒尺寸和形貌。另外,这 种方法对设备的要求低,所用的原材料为廉价的无 机盐,反应可以在较温和的条件下进行,工艺流程简 单,易于扩大到工业化生产。 微乳液法微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂 (通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透 明的、各向同性的热力学稳定体系。在微乳液中,微 小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成 的单分子层包围成的微乳微粒,即“微反应器”,其 大小在几个至几十纳米之间。它拥有很大的界面, 有利于化学反应的进行,是制备纳米材料的有效媒 介。与其它化学法相比,该方法能够有效地控制纳 米粒子的尺寸形貌和粒径分布。Capek [84] 对利用微 乳液方法制备金属纳米微粒做了详细的综述。 在利用微乳液方法制备纳米 Cu 方面,必须提 及Pileni 课题组的开创性工作。1993 年,Pileni 小组 率先报道了利用混合反相胶束溶液(微乳液)作为 微反应器制备纳米 Cu 的工作。他们在以水/ 基己基)琥珀酸磺酸钠(AOT)/异辛烷组成的反相 胶束中制备了 2—10nm 的纳米 Cu 微粒,并在 2007 年对利用该方法制备纳米 Cu 微粒做了详细的综 [85]。此外,该小组考察了水的含量 [25,86] 、还原 [87]、胶束中盐 [88,89] 、表面活性剂浓度 [26] 、微乳液 形状 [27] 等实验参数对产物尺寸和形貌的影响。比 如:Lisiecki 等通过调节微乳液中水的含量,制备了 2—10nm 的纳米 Cu 微粒,并且利用经典的 Mie 散射 理论考察了尺寸对其光学吸收的影响,发现当纳米 Cu 的尺寸低于 4nm 时,Cu 的等离子体共振吸收峰 Salzemann等发现当还原剂浓度较低时,其形貌主要 以球形为主,在较高的浓度下,会出现一些诸如三角 形、正方形、五边形等特殊形貌的 Cu 纳米微粒 [87] Filankembo等发现向微乳液中添加不同无机盐可以 诱导 Cu 纳米晶由球形向棒状、圆柱形的转化,并且 用霍夫迈斯特系列解释了这一现象 [89] 。Tanori 利用这种软模板,制备出球形和圆柱形的纳米Cu, 并且发现这些微粒有序的自组装排列可以形成面心 立方的超晶格结构 [27] 。另外,Lisiecki 等还发现只 有当表面活性剂浓度高于其临界表面胶束浓度 (CMC)时,才能得到纯净的 Cu,并且随着 SDS 浓度 的增加,其形貌由杆状演变为球形,尺寸会减小 [26] [90]在不加保护剂的条件下利用微乳 液技术制备了小尺寸高度稳定的铜纳米簇 Cu 1),并且系统bt365体育在线投注了其吸收光谱。他们发现当加入少量还原剂时得到具有荧光性质的 Cu 为加入NaBH 量,按照化学计量比还原 Cu 实际需要的NaBH 量);随着还原剂量的增加(10% 55,147,309),荧光现象会消失,UV吸收光谱带 红移;加入化学计量比的还原剂时(α 561,923),并且出现典型的等离子体共振吸收带。该纳米 Cu 的成功制备对 1650 经典的成核生长理论提出了质疑,同时为超小尺寸纳米微粒的制备提供了可能性。Sangregorio 异辛烷/AOT 体系,N 还原CuCl 制备了单分散的Cu Au纳米合金。Qiu 异戊醇/环己烷/ 水微乳液体系中,以 NaBH 为还原剂制备3—40nm 的纳米 Cu 微粒。 Egorova [93]采用相同的方法,但是采用一种植物 色素———槲皮素为还原剂制备了纳米 Cu,并且其在 425—440nm 处出现了新的吸收带。Qi 正己醇/环己烷/ 水组成的微乳液中利 为还原剂制备了纯净的纳米Cu 微粒。作 者认为微反应器中较于纯水中 Cu 的局部浓度较高,有利于制备高纯度的纳米 Cu 微粒。 值进化图[90] Fig. Schematicpicture coppercluster size value[90] 随着人们对微乳液法制备纳米微粒的深人研 究,出现了一些新的改进方法如基于超临界流体技 术的微乳液法。超临界流体是一种可以通过调节其 温度和压力来控制其密度、介电常数等理化特性的 流体,相比于普通流体,它通常具有较高的密度和扩 散系数,较低的黏度。因此,将其用于微乳液中,就 可以通过调节溶剂的性质来控制胶束间纳米微粒的 交换传递过程,从而为制备尺寸可控的纳米颗粒提 供了一种新的反应介质。Roberts 课题组对其进行 了深入的bt365体育在线投注 [95,96] 。他们采用 AOT 缩丙烷/超临界乙醇溶液这一特殊的微乳液体系制 备出20nm Cu微粒,并且发现纳米微粒的生长速 度比普通的微乳液快 [97] 。另外,他们还探讨了不同 溶剂对纳米微粒生长速度以及空间位阻稳定作用的 影响 [98,99] 。另外,Wai [100]在超临界 CO 微乳液中制备了包括 Cu 在内的多种金属纳米微粒。 尽管微乳液法在控制产物的粒径、防止粒子团 聚方面有其独到之处,但是该方法仍然没有大规模 利用,bt365体育在线投注也大多局限在实验室中。在制备纳米材 料过程中,微乳液的性质、形成和作用机理,以及如 何选配适合的微乳液体系,仍是需要进一步探索和 bt365体育在线投注的内容。 多元醇法多元醇方法是利用多元醇为溶剂和还原剂,加 热到一定温度还原金属盐的前驱体来制备纳米微粒 的一种方法。虽然多元醇(通常为二元醇)是一类 还原能力较弱的还原剂,但在加热的条件下(反应 温度通常为醇的沸点)可有效地将金属盐还原至零 价。该方法的最大优点是纳米微粒的成核和生长过 程是分开的,容易通过改变实验条件如还原剂的量、 反应温度、前驱体加入速度等控制其反应过程,有效 控制纳米微粒的尺寸及分布。同时以非水溶剂作为 反应介质,能够有效避免纳米微粒的氧化和团聚。 用于此类反应的多元醇一般是以乙二醇为代表 的低级多元醇,这一类醇极性较强,碱和金属盐前驱 体可直接溶于这类醇中,一般在加热至回流温度下 便可将金属盐前驱体还原,但所得粒子粒径一般较 大,通常有数十纳米。例如:Meshesha 醇为溶剂,以1-己基癸胺为保护剂,在160下制备 了6—20nm 的球形 Cu 微粒。Fievet [102]以乙二醇 为溶剂和还原剂,铜的氧化物(CuO 驱体,制备出微米级的Cu 微粒,作者发现 D-山梨醇 的加入能够有效避免铜的烧结现象,并且 NaOH 使用不仅能够加快成核和生长速度,而且能够控制产物的粒径。Tang [103]在乙二醇体系中,CTAB PVP为混合保护剂,制备了高浓度(高达 1M)的10—80nm 的铜溶胶,该溶胶经过电渗析提纯得到高 纯度的纳米铜溶胶,该方法有效避免了离心再分散 后出现的团聚现象。Kim 课题组 [104] 采用多元醇方 法在空气气氛中制备了 45nm 左右的单分散球形纳 米铜微粒。他们通过改变实验参数如还原剂的量, 反应温度,以及前驱体加入速度来控制 Cu 纳米微 粒的尺寸及分布。同时将 Cu 分散在乙二醇甲醚和 乙二醇的混合溶剂中球磨 12h,制备了铜基的导电 油墨,并且表现出优良的导电性能。 Sinha [105]以丙三醇为溶剂和还原剂在 220— 240 CuO、Cu(OH 、Cu(CH ,通过控制实验条件制备了100— 600nm Cu粉。Athawale CTAB为保护 剂,以异丙醇为还原剂制备了纳米 Cu。他们发现, 随着保护剂 CTAB 的引入,纳米 Cu 位于 560nm 等离子共振吸收和位于290nm [107]以乙醇为还原剂和反 应溶剂,在 PVP 的保护下,制备了纳米 Cu 微粒。他 铜纳米材料的制备1651 们发现高的反应温度和碱度有利于单质 Cu 成,而低的反应温度和碱度有利于Cu 的生成。同时发现这一类似结果的还有 Zigon 课题组。他们 在1,2-丙二醇溶剂中还原 Cu (CH 制备了100—1000nm 的纳米 Cu 微粒。在该过程中多元醇 加热脱水生成醛,醛在 150—170将前驱体还原至 Cu 中间相,然后在170—180 还原得到金属态 的单质 Cu [108] 微波辅助多元醇还原,利用微波加热替代传统油浴加热以实现多元醇热回流。微波加热升温迅 速、受热均匀,产物结晶形貌较好,是近几年出现的 一种合成金属纳米粒子的有效方法 [109] 油酸油胺稳定的CuNPs 的制备示意图及不同形貌(A)立方形(B)四面体形(C)棒形纳米铜电镜图 [114] Fig. Schematicillustration coppernanoparticles oleicacid oleylamine TEMimage coppernanoparticles differentmorphologies (A)cube (B)tetrahedral (C)rod [114] Zhao 为前驱体,在不同浓度的乙二醇溶液中,利用微波辅助的多元醇方法 200下制备了如晶须状、立方体、球状等不同形貌 CuO纳米晶,得到的 Cu 的尺寸大于 100nm。 Nakamura [111]采用微波辅助乙醇体系,采用 两种含不同长度碳链的前驱体辛酸铜 Cu(octa) 豆蔻酸铜Cu(myri) ,443K加热 20min 制备了单分 5—6nm(有SPR 吸收)和 2—3nm(无 SPR Cu纳米微粒。bt365体育在线投注发现前驱体中碳链的长 短、温度、加热时间对产物有着明显的影响。 Zhu [112]采用微波加热,在乙二醇溶剂中,不 加任何保护剂,N

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